Stał na jej czele od 27 września 1939 aż do zatrzymania. Był autorem nazwy "Szare Szeregi" i opracował program zatytułowany "Dziś, jutro, pojutrze", którego podstawową zasadą było wychowanie przez walkę. Przyczynił się znacząco do scalenia ruchu harcerskiego w warunkach niemieckiej okupacji.

Po zatrzymaniu Florian Marciniak był brutalnie przesłuchiwany w alei Szucha, a po kilku dniach wywieziony do Poznania i uwięziony w Forcie VII. W czasie transportu usiłował uciec, wyskakując z samochodu w okolicach Sochaczewa. Doznał poważnych obrażeń. Dodatkowo w czasie sześciotygodniowego śledztwa w Poznaniu był torturowany. Nie ujawnił jednak swojej funkcji naczelnika i nie wydał współtowarzyszy.

Zorganizowane przez harcerzy akcje odbicia Floriana Marciniaka, pod kryptonimem "Meksyk IV" w Warszawie i "Biała Róża" w Poznaniu nie powiodły się. Ta druga nie doszła do skutku, ponieważ Niemcy wywieźli harcmistrza do obozu w Żabikowie, a stamtąd do KL Gross-Rosen.

Florian Marciniak został zamordowany wraz z grupą ponad 20 innych harcerzy, o świcie 20 lutego 1944 roku. Okoliczności ich śmierci dotąd nie zostały wyjaśnione. Harcmistrz miał zaledwie 28 lat. Jego ciała nigdy nie odnaleziono.

W 2010 roku urna z ziemią z miejsca śmierci została złożona w Krypcie Zasłużonych Wielkopolan w kościele Świętego Wojciecha w Poznaniu

Florian Marciniak urodził się 4 maja 1915 roku w Gorzycach w Wielkopolsce. W 1926 wyjechał do Poznania, gdzie rozpoczął naukę w gimnazjum, a w 1934 roku zdał maturę. Następnie studiował prawo na Uniwersytecie Poznańskim. Później pracował w Banku Związku Spółek Zarobkowych.

Z harcerstwem związany był od najmłodszych lat, szybko został drużynowym 21. Poznańskiej Drużyny Harcerzy imienia Tadeusza Reytana oraz wiceprezesem Akademickiego Koła Harcerskiego imienia Heliodora Święcickiego. W latach 1937-1938 pełnił funkcję zastępcy komendanta Harcerskiej Szkoły Instruktorskiej w Górkach Wielkich koło Skoczowa. Został najmłodszym harcmistrzem w ZHP, uzyskując ten stopień w maju 1938 roku.

W pierwszych dniach września 1939 organizował w Poznaniu Wojenne Pogotowie Harcerzy, a od 8 września w Warszawie, gdzie został mianowany jego komendantem. Harcerze tworzyli patrole sanitarne, przeprowadzali akcje przeciwpożarowe, byli też łącznikami do dyspozycji wojska. Zaczęto też organizować harcerskie grupy dywersyjne.

27 września 1939 roku Związek Harcerstwa Polskiego przeszedł do konspiracji pod nazwą "Szare Szeregi". Naczelnikiem organizacji został Florian Marciniak. Wraz z Leonem Marszałkiem był autorem deklaracji ideowej "Szare Szeregi. Manifest młodego pokolenia".

Pod przywództwem Floriana Marciniaka Szare Szeregi przeprowadziły liczne akcje sabotażowe i zbrojne. Było to między innymi odbijanie więźniów oraz wysadzanie mostów kolejowych. W marcu 1943 roku harcmistrz wziął udział w przygotowaniach do słynnej akcji pod Arsenałem, podczas której odbito z rąk Niemców Jana Bytnara "Rudego" i 20 więźniów politycznych, przewożonych z siedziby gestapo przy alei Szucha do więzienia na Pawiaku.

W konspiracji Florian Marciniak posługiwał się kilkoma pseudonimami: "Szary", "Nowak", "J. Krzemień" i "Flo", nosił też przybrane nazwiska.

Już po śmierci Floriana Marciniaka, w styczniu 1945 roku Niemcy aresztowali jego żonę - Zofię, siostrę Stanisława Broniewskiego, pseudonim "Orsza", który był kolejnym naczelnikiem Szarych Szeregów. Kobieta zmarła na tyfus w niemieckim obozie Bergen-Belsen.

Pośmiertnie, postanowieniem prezydenta Lecha Kaczyńskiego z 11 listopada 2006, "za wybitne zasługi dla niepodległości Rzeczypospolitej Polskiej, za działalność na rzecz przemian demokratycznych w kraju, za upowszechnianie wiedzy o dziejach Narodu Polskiego” Florian Marciniak został odznaczony Krzyżem Wielkim Orderu Odrodzenia Polski.